堇青石、烧结莫来石等不同种类骨料对正极材料匣钵性能的影响

以烧结莫来石、堇青石、电熔镁铝尖晶石与氧化铝微粉、广西白泥等生料等为原料，糊精为结合剂制备锂电池正极材料匣钵，通过改变骨料的种类，对试样进行常温物理性能、抗热震性能、抗渣性能检测。

结果表明：1)在1400℃处理后的试样，以堇青石为骨料的试样抗折与耐压强度优；2)以堇青石为骨料的试样抗热震性能佳。

随着新能源的快速发展，锂电池应用于各个行业，锂电池阳极材料在锂电池材料体系中占有较大比例，锂电池正极材料采用高温固相法生产，匣钵作为主要承烧材料近年来受到了广泛的关注，匣钵报废后难以回收利用，导致了环境污染与资源浪费，因此，制备可多次循环使用的高性能匣钵对锂电池的发展、资源节约与环境保护有着重要的意义。

匣钵主晶相一般为莫来石、堇青石和镁铝尖晶石。这些物相具有耐火度高、强度大、抗热震性优良、热膨胀系数小和抗Li、CO离子腐蚀能力强等优良特性。国内学者一直就匣钵的烧成温度、基质种类、结合剂种类等对匣钵性能的影响进行了深入的研究，本工作中，拟探讨骨料种类与粒度(莫来石、镁铝尖晶石、堇青石)对匣钵性能的影响。

1、试验

1.1原料及试验方案

1.2试验过程和性能检测

基本配比为大颗粒(1~3mm)、中颗粒(≤1mm)、细粉(≤0.074mm)的质量分数分别为30%、30%、40%，其配比见表2。将各原料在搅拌机中混合均匀，再加水搅拌好后倒入40mm×40mm×140mm的模具内振动成型。在模内自然养护24h后脱模，再经110℃保温24h干燥，干燥后的条形试样经1400℃保温4h热处理备用。

按GB/T2997-2000测试样的显气孔率、体积密度；按GB/T3001-2000测试样的常温抗折强度；按GB/T3997.2-1998测试样的常温耐压强度。抗热震性试验是将1550℃保温4h热处理后的标砖试样直接放入1100℃炉膛内保温20min，取出放在常温循环水中保持3min后取出自然放置5min。上述过程重复直至试样断裂或出现大的掉块。以试样3次热震后的残余抗折强度作为试样抗热震性的评价指标，测定试样在1100℃下的抗折强度。

2、结果与分析

2.1常温物理性能

骨料的种类与粒度对匣钵材料体积密度、显气孔率、常温耐压强度和抗折强度的影响。随着骨料种类与粒度的加入量不同，观察可得：3#试样以堇青石(3~1mm)与莫来石(1~0mm)为骨料的试样显气孔率低于其他试样，常温物理性能高于其他试样，其原因是：糊精在200℃烧失会在原位置上形成孔洞，且白泥具有15%~25%(w)的烧失，莫来石(5.3×10-6℃-1)、镁铝尖晶石(7.6×10-6℃-1)热膨胀系数较大且膨胀方向为各向异性，在冷却收缩后会在试样内部由于其结构应力而产生较多的裂纹，导致气孔率偏高。堇青石((1.2×10-6℃-1)有较低的热膨胀系数，能够更好的抵消因糊精与白泥烧失而形成的孔隙，提高了试样的致密化程度，莫来石晶体结构呈相互交错的网络状，因此，具有较高的抗折强度与耐压强度，添加莫来石骨料能够有效的提高试样的常温物理性能。

2.2高温性能

骨料种类与粒度对匣钵材料高温抗折强度的影响。可以看出：3#试样的高温抗折强度优；主要原因是：堇青石在高温膨胀较小，骨料未发生剧烈膨胀使试样保持致密性，莫来石在一定温度范围内温度与强度成正比关系为试样提供了一定的高温强度。因此，3#试样的高温抗折强度较高。

2.3抗热震性

骨料的种类与粒度对匣钵材料热震强度保持率的影响。以堇青石为骨料的试样热震性高于其他试样。其主要的原因是：试样的抗热震性主要取决于大颗粒，堇青石晶体结构中离子排列不紧密，晶格中空隙较大，热膨胀呈各向异性，沿C轴方向甚至为负数，具有较低而均匀的平均热膨胀系数。在材料烧成过程产生的微裂纹能够抵消堇青石在急冷急热过程所产生较小的膨胀与收缩。因而试样的热震保持率较高。

2.4显微结构分析

加入不同种类与粒度的骨料的试样的烧后SEM照片。以堇青石作为大骨料的3#试样的烧结情况良好(见图5(a)和图5(b))，颗粒之间生成了片层状的镁铝尖晶石，结合相的产生有助于增大试样内部的结合程度，中颗粒与基质以及基质与基质都有较好的结合情况，反映了试样有着不错的常温强度和高温强度；外观形貌较好的2#、5#试样有明显的裂纹产生(见图5(c)、图5(d))。骨料与骨料、骨料与基质之间结合不紧密，原因是莫来石与镁铝尖晶石热膨胀系数过大导致热膨胀失配，冷却后的液相的膨胀与骨料颗粒之间收缩差异导致了结合部分裂纹的产生。

3、结论

(1)以堇青石(3~1mm)与莫来石(1~0mm)为骨料的匣钵材料常温强度较好。

(2)以堇青石(3~1mm)为骨料的匣钵材料抗热震性能较好。